【纳米】认识微观世界的一小步：原位观察固液可逆相变微观机制

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好奇是创新的源泉，探索未知世界是人类的天性。虽然液态和固态之间的转变是普遍存在的自然现象，涉及到生物（蛋白质结晶）、凝聚态物理、化学、材料等研究领域。但是，目前对于相变微观机制的认识仍然是最引人注目的科学谜团之一。

在前期研究中，中国科学院新疆理化技术研究所王传义团队利用原位高分辨透射电镜分析方法，通过高分辨透射电镜电子束激发SrBi₂Ta₂O₉样品，实现该材料中金属Bi的选择性还原，制备出了液态金属Bi纳米粒子，并在原子尺度上记录了纳米液滴形成的动力学过程（图1）。相关研究结果发表在ACS Nano（ACS Nano, 2016, 10, 2386−2391）上。

图1. 纳米液滴成核过程中不同阶段的原位高分辨透射电镜照片

在ACS Nano论文报道的制备Bi纳米液滴的基础上，王传义、李英宣等继续利用原位高分辨透射电镜电子束的激发，实现了固态和液态Bi纳米液之间的可逆转变，同时观察到了固态和液态之间相变在的整个微观动力学过程，分离出了成核之前、成核、生长等微观过程。

在固-液相变过程中观察到了以缺陷作为成核位点的异相成核生长机制（图2）。在Bi纳米粒子内部先形成点缺陷，然后是线缺陷，之后是液态的成核和生长过程。但是，当液态相生长到一临界点，则纳米粒子内部不同部分的相互作用在随后的相变过程中起到决定作用，这种相互作用使得整个纳米粒子达到一个介稳中间态，最后整个纳米粒子发生由固态到液态的突变。

图2. Bi纳米粒子固-液相变的微观动力学过程

同时，在液-固相变中观察到了通过一种有序液体中间态的两步结晶机制（图3）。首先是各向同性的纳米液滴发生突变，整个纳米液滴转化为一种有序液体，这种有序液体的生成使体系的熵减小，降低了固相晶核在纳米液滴内部成核自由能，进而这种有序液体可作为模板，使整个纳米粒子变为一种介于无序和有序晶体结构的中间介稳相，由此固相晶核开始在这种过渡态的边缘成核和生长，最终实现液-固相转变。

图3. Bi纳米粒子液-固相变的微观动力学过程

研究还发现，虽然固液可逆相变是完全相反的两个过程，但其转换本质却存在着非凡的内在统一性，即在成核之前都经历一种有序性介于晶体和液体之间，类似于扭曲晶体结构的中间态，相变过程则是非局域性的、多尺度的、是体系内部不同部分之间协同作用的结果，这个发现给出了液固相变新的见解。在以上原子机制观察基础上，研究者进一步提出了一种“作用-松弛”的介尺度相变模型，加深了对相变原子机制的理解，为今后进一步在理论上深入认识相变这一重要的科学问题提供了新的思路。

上述成果发表在2月13日刊出的《Nature Communications》上。论文的第一作者是李英宣博士。该研究得到国家自然科学基金、中科院创新国际团队、中科院卓越青年科学家等项目资助。

该论文作者为：Yingxuan Li, Ling Zang, Daniel L. Jacobs, Jie Zhao, Xiu Yue, Chuanyi Wang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

In situ study on atomic mechanism of melting and freezing of single bismuth nanoparticles

Nat. Commun., 2017, 8, 14462, DOI: 10.1038/ncomms14462

导师介绍

王传义

http://www.x-mol.com/university/faculty/26740